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     受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是20世紀(jì)70年代末研制開發(fā)出的新型光穩(wěn)定劑，已成為全球光穩(wěn)定劑的主導(dǎo)產(chǎn)品[1、2]。其中，國外20世紀(jì)90年代初推出的GW一94 是目前世界HALS性能最為優(yōu)異的品種之一[3]。除具有一般HALS優(yōu)秀的光穩(wěn)定作用以外[4]，因其分子結(jié)構(gòu)具有紫外線吸收官能團(tuán)和抗氧化官能團(tuán)，
沒有易被水解的酯基，而具有高效、添加量少、熱穩(wěn)定性好、耐水解、抗抽提性好、無毒害等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在農(nóng)膜等農(nóng)塑制品、家用電器、汽車及食品包裝材料中，是僅有的通過美國FDA批準(zhǔn)可用于食品包裝材料的助劑之一[5、6]。因而它的合成工藝倍受人們關(guān)注。目前，瑞士Ciba—Gergy精化有限公司是GW-944生產(chǎn)最好的公司。國內(nèi)雖然對(duì)GW-944的合成進(jìn)行了大量的研究，但始終未能解決GW-944相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，透光率低等致命問題，無法滿足客戶需求。作者在原有工作基礎(chǔ)[7]上對(duì)GW-944 的合成工藝進(jìn)行了進(jìn)一步研究，提出合成GW-944的3條工藝路線，從根本上解決了相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，透光率差的問題，為GW-944在國內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)提供丁依據(jù)。
    1 實(shí)驗(yàn)
    1．1 主要儀器
    300 MHz核磁共振儀(美國Varian公司)；ZAB—HS型質(zhì)譜儀(英國VG公司)；1515型凝膠色譜儀(美國Waters公司)；VIS 7220分光光度計(jì)(北京分析儀器廠)；數(shù)字顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(天津大學(xué)精密儀器廠)。
    1．2 合成
    1．2．1 改進(jìn)的兩步法合成法        
             
    1．2．3 四步法合成法
    中間體I、Ⅱ的合成過程如上所述。
              
    2 討論
    2．1 3條合成路線的設(shè)計(jì)
    影響GW-944產(chǎn)品質(zhì)量及其應(yīng)用性能的主要因素是相對(duì)分子質(zhì)量大小、分布和透光性能。相對(duì)分子質(zhì)量過低，GW-944易揮發(fā)、耐溶劑抽提和耐熱性差。相對(duì)分子質(zhì)量過高，將影響GW-944在高分子材料中的遷移擴(kuò)散，不利于GW-944分子由制品內(nèi)部向表面進(jìn)行有效補(bǔ)充，影響其光穩(wěn)定活性的充分發(fā)揮。相對(duì)分子質(zhì)茸的分布范 影響其透光性能，相對(duì)分子質(zhì)暈分布越窄，產(chǎn)品的透光性就越好，所以提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵就是要控制其相對(duì)分子質(zhì)量的大小及分布范圍。國內(nèi)生產(chǎn)廠家對(duì)此進(jìn)行了大量研究工作，但始終未能解決GW-944相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，透光率低的缺點(diǎn)。作者通過在不同條件下分步取代二聚氯氰環(huán)E的3個(gè)氯原子，有效控制了GW-944合成過程 {1的聚合反應(yīng)程度，達(dá)到了控制相對(duì)分子質(zhì)量分布的目的，從而提高了產(chǎn)品的透光性能。經(jīng)研究，確定了3條合成GW 一94 的反應(yīng)路線，即三步法合成路線、改進(jìn)的兩步法合成路線和四步法合成路線。
    2．1．1 三步法合成
    此合成路線的設(shè)計(jì)已在文獻(xiàn)[7]中進(jìn)行了詳細(xì)介紹。
    2．1．2 改進(jìn)的兩步法合成路線
    傳統(tǒng)的兩步法合成路線先合成中間體I，然后I再與己二胺哌啶聚合，三聚氯氰環(huán)上第二個(gè)氯和第三個(gè)氯的取代在一鍋內(nèi)完成。由于這樣的合成工藝不能很好控制聚合過程，所得產(chǎn)品GW一944的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍寬．雜質(zhì)多，透光率較低，達(dá)不到產(chǎn)品要求的標(biāo)準(zhǔn)。作者對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，參考K型活性染料的生產(chǎn)[8]，通過對(duì)聚合過程進(jìn)行階段性升溫，控制了三聚氯氰環(huán)上第二個(gè)氯和第三個(gè)氯的分步取代，有效控制了GW-944的相對(duì)分子質(zhì)量，提高了產(chǎn)品的透光度。
    2．1．3 四步法合成路線
    參考相關(guān)的專利合成方法 ：[9-12]技改進(jìn)的兩步法和三步法合成工藝，作者設(shè)計(jì)了合成GW-944的四步法路線．即分別合成聚合單體Ⅱ和Ⅲ，然后再通過縮合反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)品，這樣就把復(fù)雜的聚合反應(yīng)拆分成獨(dú)立的合成反心來完成，在反應(yīng)過程中很容易控制聚合反成的程度，從而控制產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布。
    2．2 3條路線結(jié)果對(duì)比
    目前國外生產(chǎn)GW-944最好的汽 精細(xì)化I：仃限公司，其生產(chǎn)的GW 一94 相對(duì)分子質(zhì)鍵控制在2400～3000，425 Bin透光率95％，450 Bin透光率95％ 經(jīng)研充確立了3條合成GW-944的反應(yīng)路線，對(duì)其工藝條件進(jìn)行廠優(yōu)化，町減少三聚氯氰在反應(yīng)中的水解程度，消除雜質(zhì)影響，小僅控制了產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量范同．同時(shí)也提高丁產(chǎn)品的透光性能。作者對(duì)3條反應(yīng)路線的原料消耗及最終產(chǎn)品質(zhì)的指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表1。

        由表1可以看出，3條路線合成的GW-944，平均相對(duì)分子質(zhì)量都控制在2400～3000，而且在425 nm、450 nm波數(shù)下的透光率都得到了很大提高，均大于97％，達(dá)到了汽巴公司生產(chǎn)的GW一94 的質(zhì)量指標(biāo)。由此可見，在不同條件下逐步取代三聚氯氰環(huán)上的3個(gè)氯原子，能有效控制GW-944合成過程中的聚合反應(yīng)程度，達(dá)到控制相對(duì)分子質(zhì)量分布的目的，從而提高了產(chǎn)品的透光性能。綜合比較．由于改進(jìn)的兩步法合成路線操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)工藝流程短，產(chǎn)品質(zhì)量好控制，三廢少，易于處理，更有利于實(shí)現(xiàn) 業(yè)化生產(chǎn)。
    3 結(jié)論
    通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，以三聚氯氰、叔辛胺和己二胺哌啶為原料，通過改進(jìn)的兩步法合成路線、三步法合成路線和四步法合成路線，合成受阻胺光穩(wěn)定劑GW-944是可行的。實(shí)驗(yàn)證明，采用這3條路線能有效控制產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布，其透光性能也得到了很大提高，達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。由于改進(jìn)的兩步法合成路線操作過程簡(jiǎn)單，更有利于實(shí)現(xiàn)GW-944的工業(yè)化生產(chǎn)。